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Romualdo Caputo » 19.Aldeidi e chetoni – Parte prima


Aldeidi e chetoni

Definizione
Aldeidi e chetoni sono composti organici molto importanti il cui gruppo funzionale è il carbonile (CO), un atomo di carbonio legato tramite un doppio legame p ad un atomo di ossigeno.
Nelle aldeidi, ad eccezione della formaldeide, il CO è legato sempre ad un atomo di idrogeno ed ad un atomo di C.
L’aldeide più abbondante in natura è il glucosio, il carboidrato che viene metabolizzato dal corpo umano per produrre energia.

Differente descrizione della molecola di acetaldeide. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Differente descrizione della molecola di acetaldeide. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Aldeidi e chetoni

Definizione
Nei chetoni, invece il CO è legato a due atomi di C.
Sono chetoni molti ormoni steroidici quali il testosterone, l’ormone che controlla lo sviluppo dei caratteri sessuali maschili, il progesterone, l’ormone femminile secreto durante l’ovulazione, e il cortisone, l’ormone delle ghiandole surrenali usato in medicina come antinfiammatorio.

Differente descrizione della molecola di acetone. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Differente descrizione della molecola di acetone. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Il gruppo carbonile

Struttura
L’atomo di C del gruppo carbonile è:

  • legato all’O e ad altri due atomi, tutti giacenti nello stesso piano,
  • trigonale planare, con angoli di legame approssimativamente di 120°,
  • ibridato sp2 ed i suoi tre orbitali ibridi formano lo scheletro dei legami σ del gruppo carbonile.

Il legame σ tra il C e l’O è formato dalla sovrapposizione di uno degli orbitali ibridi del carbonio con un orbitale ibrido sp2 dell’ossigeno. Infatti, il C del carbonile ha un orbitale atomico 2p perpendicolare al piano in cui giacciono i tre orbitali ibridi sp2. La sovrapposizione tra questo orbitale atomico 2p del C ed un orbitale atomico 2p dell’O porta alla formazione del legame π tra C e O.
Anche nel caso del gruppo carbonile i doppietti non condivisi dell’ossigeno sono situati in orbitali ibridi che, in questo caso, corrispondono agli orbitali ibridi sp2 dell’atomo di ossigeno.

Legami e geometria del gruppo carbonile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Legami e geometria del gruppo carbonile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Il gruppo carbonile

Polarità
L’ossigeno è più elettronegativo del carbonio e, quindi, il carbonile ha un momento dipolare permanente con l’estremità negativa del dipolo localizzata sull’atomo di ossigeno: per esempio l’acetone, un tipico chetone, ha momento dipolare μ = 2.88 D.
La sua elevata polarità si può comprendere considerando le strutture limite di risonanza, in particolare quella in cui l’atomo di carbonio ha una formale carica positiva e l’atomo di ossigeno ne ha una negativa.

N.B. Strutture che differiscono tra loro soltanto per la posizione degli elettroni non sono distinguibili e sono chiamate forme limite di risonanza. La struttura vera del composto è un ibrido di tutte le forme di risonanza che per esso possono essere scritte.

Forme limite di risonanza dell’acetone. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Forme limite di risonanza dell'acetone. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Classica e IUPAC – Aldeidi
Fatta eccezione per le due aldeidi più semplici, formaldeide ed acetaldeide, è preferibile utilizzare le regole IUPAC:

  • trovo la catena di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo CHO;
  • sostituisco con il suffisso “ale” la desinenza “-o” del nome sistematico della porzione;
  • la catena di atomi di carbonio è numerata a partire dalla funzione aldeidica che è, per sua natura, terminale;
  • gli altri sostituenti sono indicati come prefissi preceduti da un numero che identifica la loro posizione rispetto al gruppo aldeidico;
  • se il gruppo aldeidico è sostituente di un anello, si usa il suffisso “carbaldeide” legato al nome del composto ciclico;
  • il derivato del benzene in cui è presente un gruppo aldeidico viene generalmente indicato con il nome di benzaldeide.
Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Nomenclatura

Classica e IUPAC – Chetoni
Fatta eccezione per il capostipite, l’acetone, è preferibile utilizzare le regole IUPAC:

  • trovo la catena di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo CO;
  • sostituisco con il suffisso “one” la desinenza “-o” del nome sistematico della porzione;
  • la numerazione è attribuita in maniera da assegnare al carbonile la posizione più bassa possibile;
  • per indicare gli altri sostituenti si usano gli opportuni prefissi preceduti da numeri che ne definiscono la posizione;
  • se il nome sistematico è troppo complesso, si considerano i gruppi organici come sostituenti del carbonile che, in tal caso, viene indicato con la parola “chetone”;
  • chetoni che abbiano un fenile direttamente legato al carbonile si indicano generalmente con il suffisso “fenone”;
  • quando è necessario denominare il carbonile come sostituente, si usa il prefisso “osso” preceduto dal numero che ne indica la posizione nella catena.
Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nomenclatura. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazione

Ossidazione non selettiva
Aldeidi e chetoni sono comunemente preparati per ossidazione degli alcoli.
Gli alcoli primari e secondari sono facilmente ossidati a composti carbonilici mentre gli alcoli terziari non subiscono l’ossidazione: infatti, perché l’ossidazione abbia luogo è necessario che sia presente un atomo di idrogeno sullo stesso atomo di carbonio del gruppo ossidrile.
Gli alcoli primari e secondari sono facilmente ossidati da reagenti del cromo(VI), in soluzioni acquose acide (reattivo di Jones). Gli alcoli primari danno per ossidazione gli acidi carbossilici attraverso le aldeidicorrispondenti: nelle condizioni di ossidazione, infatti, l’aldeide formatasi dall’alcol reagisce ulteriormente con il cromato acido per dare l’acido carbossilico corrispondente.
Nelle stesse condizioni, gli alcoli secondari danno i chetoni e la reazione non va oltre.

Ossidazione di un alcol primario. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Ossidazione di un alcol primario. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Preparazione

Ossidazioni selettive di alcoli
Un reagente che permette di convertire alcoli primari in aldeidi, senza che quest’ultime siano ossidate ad acidi carbossilici, è preparato sciogliendo triossido di cromo (anidride cromica), CrO3, in acido cloridrico e aggiungendo poi alla soluzione la piridina (un ammina aromatica), che funge da solvente basico.
Il reagente è chiamato clorocromato di piridinio ed è usato in solventi organici, come il diclorometano, per ossidare alcoli primari e secondari.
L’ossidazione si ferma allo stadio di aldeide, perché in questo caso è assente lo ione cromato acido e, quindi, non si forma dall’aldeide l’intermedio che subisce l’ulteriore ossidazione ad acido carbossilico ad opera del cromo(VI).

N.B. tutte le ossidazioni con il cromo(VI) sono caratterizzate da un cambio di colore della soluzione: il cromo(VI) è di clore rosso-arancio, mentre il cromo(III) è verde.

Altri metodi di preparazione saranno discussi nel capitolo dei derivati carbossilici.

Ossidazione selettiva di un alcol primario. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Ossidazione selettiva di un alcol primario. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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