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Romualdo Caputo » 31.Carboidrati – Parte seconda


Strutture cicliche

Strutture cicliche dei monosaccaridi
I gruppi ossidrilici e carbonilici dei monosaccaridi possono subire una reazione di ciclizzazione intramolecolare per formare emiacetali che hanno cinque o sei atomi di C nell’anello.
Occorre osservare che la chiusura dell’anello converte il C aldeidico in un carbonio emiacetalico asimmetrico. Per cui si avranno 2 emiacetali che differiscono solo per la configurazione al C-1.

Emiacetale ciclico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Emiacetale ciclico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Rappresentazione con strutture a sedia di un emiacetale ciclico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Rappresentazione con strutture a sedia di un emiacetale ciclico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Strutture cicliche

Strutture cicliche
Un anello esatomico che contiene un atomo di ossigeno è una struttura che richiama il pirano, un composto eterociclico, e perciò uno zucchero nella forma ciclica esatomica è chiamato piranosio.
I nomi comunemente usati dai chimici che si occupano di carboidrati per le forme cicliche esatomiche del D-glucosio sono α-D-glucopiranosio e β-D-glucopiranosio.
Un anello pentatomico che contiene un atomo di ossigeno richiama l’eterociclo furano e, perciò, uno zucchero nella forma ciclica pentatomica si chiama furanosio.
Le due forme di D-glucosio con anello pentatomico sono chiamate appunto α-D-glucofuranosio e β-D-glucofuranosio.

Forme cicliche esatomiche del D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Forme cicliche esatomiche del D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Forme cicliche pentatomiche del D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Forme cicliche pentatomiche del D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Anomeri

Epimeri e anomeri
L’α- e il β-glucopiranosio sono stereoisomeri che differiscono per la configurazione di uno stereocentro, il C-1, e quindi sono diastereoisomeri: i diastereoisomeri che differiscono per la configurazione di uno solo di molti stereocentri si chiamano epimeri.
Altri zuccheri sono epimeri del glucosio ad altri atomi di carbonio. Gli epimeri che differiscono per la stereochimica dell’atomo di carbonio ex carbonilico di un emiacetale ciclico si chiamano anomeri: perciò l’α- e il β-glucopiranosio sono meglio definiti come anomeri.
L’atomo di C-1 è il carbonio anomerico, il gruppo ossidrile ad esso legato è l’ossidrile anomerico e l’idrogeno che era formilico (legato al carbonile dell’aldeide) è l’idrogeno anomerico.

Formula prospettica di Haworth e forma a sedia del α-D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Formula prospettica di Haworth e forma a sedia del α-D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Haworth

Formula prospettica di Haworth
Per rappresentare la stereochimica e le reazioni dei piranosi si usa di solito la conformazione a sedia dell’anello esatomico, ma più spesso si ricorre ad una rappresentazione planare nota come formula prospettica di Haworth.
In essa il bordo inferiore dell’anello si considera proiettato fuori dal piano del foglio, verso l’osservatore, mentre gli ossidrili, gli idrogeni e gli altri sostituenti sono rappresentati come se fossero sopra o sotto il piano dell’anello.

Formula prospettica di Haworth del D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Formula prospettica di Haworth del D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Strutture cicliche

Come disegnarle!
Per trasformare la forma aciclica del glucosio nella formula prospettica di Haworth corrispondente, dobbiamo:

  • legare l’atomo di O che formerà l’anello al C-1 dall’alto;
  • operare due scambi fra i sostituenti del C-5 in maniera da creare il piano della “Haworth” senza cambiare la configurazione del C-5;
  • ruotare la proiezione di 90° in senso orario sul foglio per poter scrivere la “Haworth”.
Trasformazione della forma aciclica del D-glucosio nella formula prospettica di Haworth. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Trasformazione della forma aciclica del D-glucosio nella formula prospettica di Haworth. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Mutarotazione

Uno strano fenomeno!
Quando una soluzione preparata di fresco di un campione di glucosio cristallizzato da metanolo, con punto di fusione di 147° C, è messa nel tubo di un polarimetro, si osserva una rotazione specifica iniziale di +112.2. Se la soluzione viene lasciata nel polarimetro, si nota che il potere rotatorio diminuisce fino a raggiungere un valore di +52.7.
Quando il glucosio viene, invece, cristallizzato da acqua, quindi a temperatura più alta, si ottiene un’altra forma cristallina che fonde a 150° C. Una soluzione preparata di fresco da questi cristalli, posta nel tubo di un polarimetro, ha una rotazione specifica iniziale di +18.7 che, in un certo tempo, sale fino a +52.7.
Il cambiamento di rotazione ottica che un composto subisce nel tempo stando in soluzione si chiama mutarotazione.
Tale fenomeno è conseguenza di un equilibrio tra più forme del composto che differiscono tra loro per la stereochimica.

Mutarotazione

Uno strano fenomeno!
In effetti, per il glucosio in soluzione acquosa sono possibili svariati equilibri di apertura e chiusura dell’anello. A seguito di queste reazione, il carbonio carbonilico, nuovo stereocentro, determina la formazione di due emiacetali ciclici diastereoisomeri. Considerando la chiusura di anelli esatomici (con l’OH del carbonio 5) e pentatomici (con l’OH del carbonio 4) esiste la possibilità di formazione di quattro emiacetali ciclici, due con anelli pentatomici e due con anelli esatomici.
Pertanto, il valore di potere rotatorio +52.7 che si raggiunge nelle soluzioni di glucosio non è il potere rotatorio di una singola sostanza ma quello di una miscela di equilibrio di più sostanze. Questi equilibri multipli sono in genere catalizzati dagli acidi e dalle basi.

La mutarotazione del D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La mutarotazione del D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Mutarotazione

Anomeri
Tutte e quattro le forme cicliche del glucosio sono in equilibrio l’una con l’altra; in effetti, all’equilibrio le forme furanosiche sono presenti per meno dello 0.5%.
Quando si chiude l’anello per dar luogo all’emiacetale ciclico, sul carbonio ex carbonilico (C-1 negli aldosi) si crea un nuovo stereocentro e l’OH che si trova in quella posizione può assumere una orientazione assiale oppure equatoriale.
La forma in cui esso è assiale si chiama α-glucosio (α-glucopiranosio) ed è l’isomero che cristallizza da metanolo e ha un potere ottico rotatorio iniziale di +112.2. La forma in cui l’OH sul C-1 è equatoriale si chiama β-glucosio (β-glucopiranosio), cristallizza da acqua, quindi a temperatura più alta del precedente, e ha un potere rotatorio iniziale di +18.7.
In soluzione acquosa, ciascuna di queste due forme è in equilibrio con la forma a catena aperta, che ha il gruppo aldeidico libero. Il β-glucosio nella conformazione a sedia dell’anello esatomico, ha tutti i sostituenti voluminosi nelle posizioni equatoriali e perciò in soluzione acquosa è più stabile (e quindi all’equilibrio è presente nella percentuale più alta, il 64%) dell’a-glucosio, in cui l’ossidrile sul carbonio 1 è assiale (presente al 36%, mentre solo lo 0.02% è presente come forma aperta).

La mutarotazione del D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La mutarotazione del D-glucosio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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