Home

Federica EU

1/17

Romualdo Caputo » 3.Introduzione alla Chimica Organica – Parte terza

Gli orbitali atomici dell’idrogeno. Una panoramica

Per un dato elettrone, ciascun livello energetico permesso corrisponde ad una particolare soluzione dell’equazione d’onda che è chiamata funzione d’onda. Secondo il modello prevalente di struttura atomica, l’esatta posizione di un elettrone in un atomo non può essere stabilita. Le teorie relative alla struttura atomica considerano, infatti, solo la “probabilità” di trovare un elettrone ad una data distanza ed in una certa direzione rispetto al nucleo. Questa probabilità è definita proprio dalla funzione d’onda di quel particolare elettrone che è chiamata orbitale atomico. Un orbitale è di solito rappresentato da una figura che delimita la regione di spazio intorno al nucleo di un atomo, entro la quale esiste una probabilità finita di trovare l’elettrone.
L’atomo di idrogeno ha un solo protone e un solo elettrone: perciò, solo il primo orbitale è pieno (per metà) mentre tutti gli altri orbitali possono essere calcolati, ma sono ovviamente vuoti.

Rappresentazione tridimensionale del metano. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Gli orbitali atomici dell’idrogeno. Una panoramica

I tre orbitali atomici 2p dell’atomo di idrogeno, orientati ad angolo retto l’uno rispetto all’altro, sono comunemente indicati come gli assi delle coordinate cartesiane 2p_x, 2p_y, 2p_z e non hanno simmetria sferica bensì simmetria cilindrica, cioè sono simmetrici intorno all’asse lungo il quale si sviluppano. La probabilità di trovare un elettrone in un orbitale atomico 2p è massima nei suoi due lobi che si estendono da parti opposte rispetto al nucleo, mentre è zero sul nucleo. Una regione in cui la probabilità di trovare un elettrone è nulla, viene chiamata nodo: nel caso degli orbitali p, il piano nodale passa attraverso il nucleo.
Matematicamente più precisa per la descrizione di un orbitale atomico p, è l’attribuzione di segni differenti ai due lobi dell’orbitale per indicare che la funzione d’onda che lo definisce cambia segno passando per il piano nodale.
In figura, i due lobi di un orbitale p sono rappresentati con una diversa colorazione ad indicare il cambiamento di segno che ha luogo attraverso il piano nodale.

Diversi tipi di rappresentazione di un orbitale atomico p. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La molecola di idrogeno

La rappresentazione del legame covalente tramite gli orbitali mostra un orbitale molecolare formato dalla sovrapposizione di due orbitali atomici, ciascuno contenente un elettrone.
La molecola di idrogeno, che è il risultato della combinazione di due atomi di idrogeno, è la molecola più semplice possibile: la rappresentazione del legame tramite gli orbitali richiede che si immaginino i due atomi di idrogeno, ciascuno con un elettrone in un orbitale 1s, che si avvicinano l’uno rispetto all’altro. Se gli orbitali hanno lo stesso segno matematico, possono interagire per rinforzarsi reciprocamente e si dice che sono in fase. L’interazione di due orbitali dello stesso segno matematico genera un orbitale molecolare di legame. I due elettroni, uno per ciascun atomo di idrogeno, occupano l’orbitale molecolare di legame, con conseguente aumento della densità elettronica tra i due nuclei.
L’interazione determina un abbassamento dell’energia complessiva, E, del sistema. L’orbitale molecolare di legame si trova, infatti, ad un livello energetico inferiore rispetto a quello dei due orbitali atomici separati.
Un orbitale molecolare di legame con simmetria cilindrica intorno ad un asse internucleare è chiamato orbitale molecolare σ (sigma).

Orbitale molecolare di legame nella molecola di idrogeno. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La molecola di idrogeno

Un’altra possibile combinazione dei due orbitali atomici 1s dell’idrogeno è quella in cui gli orbitali sono di opposto segno matematico, cioè in opposizione di fase. In questa combinazione tra i due nuclei vi è un nodo, cioè una zona priva di densità elettronica e la mancanza di densità elettronica tra i nuclei determina la loro reciproca repulsione. Questa interazione dà origine ad un orbitale molecolare di antilegame, ossia ad un orbitale molecolare che viene a trovarsi ad un livello energetico superiore a quello relativo ai due orbitali atomici separati. L’orbitale molecolare di antilegame corrispondente all’orbitale molecolare di legame σ è detto orbitale molecolare σ* (sigma asteriscato).

Orbitale molecolare di antilegame nella molecola di idrogeno. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La molecola di idrogeno

Quando orbitali atomici si combinano per formare orbitali molecolari, il numero degli orbitali molecolari che si formano è uguale al numero degli orbitali atomici che si sono combinati. Così la combinazione di due orbitali atomici dà origine a due orbitali molecolari, un orbitale molecolare di legame ed un orbitale molecolare di antilegame. Le energie relative degli orbitali molecolari di legame e di antilegame per la molecola di idrogeno sono mostrate in figura.
I due elettroni della molecola di idrogeno occupano normalmente l’orbitale molecolare di legame. Gli orbitali molecolari, così come quelli atomici, possono contenere soltanto due elettroni e con spin opposti.
Quando un orbitale molecolare di legame è occupato da due elettroni si ha la formazione di un legame covalente.
Una molecola di idrogeno è più stabile di circa 104 kcal mol^–1 (435 kJ mol^–1) rispetto a due atomi di idrogeno separati. Questa è, infatti, la quantità di energia necessaria per rompere il legame presente nella molecola di idrogeno e separare i due atomi: essa prende il nome di energia di dissociazione di legame per la molecola di idrogeno.

Energie e forme relative degli orbitali molecolari σ e σ* per la molecola di idrogeno. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Legami sigma ottenuti da orbitali p

I legami σ possono essere formati per sovrapposizione di differenti tipi di orbitali atomici. Per esempio, il legame covalente della molecola di acido cloridrico (H-Cl) è originato dalla sovrapposizione dell’orbitale 1s dell’atomo di idrogeno con un orbitale 3p dell’atomo di cloro. Tutti gli orbitali p sono equivalenti per cui uno qualsiasi di essi può essere usato per il legame. In figura è schematicamente mostrato l’orbitale molecolare di legame che si forma quando l’orbitale 1s a simmetria sferica dell’atomo di idrogeno si avvicina all’orbitale 3p.
La presenza nell’orbitale di due elettroni di spin opposto dà luogo ad un legame semplice, detto legame σ, tra l’atomo di idrogeno e quello di cloro nella molecola di acido cloridrico.
In generale, un legame σ si ottiene per sovrapposizione di due orbitali atomici s, o di un orbitale atomico s ed uno p, o di due orbitali atomici p. Tutti i legami σ hanno la densità elettronica concentrata tra i nuclei degli atomi coinvolti nel legame.

Orbitale molecolare di legame dell'acido cloridrico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Atomi di carbonio tetraedrici

I chimici organici spiegano la geometria tetraedrica dell’atomo di carbonio legato ad altri quattro atomi usando il concetto di ibridazione degli orbitali, secondo il quale gli orbitali molecolari si formano per sovrapposizione non di orbitali atomici puri ma di orbitali atomici ibridi.
Gli orbitali ibridi sono combinazioni matematiche di orbitali atomici: nel caso dell’atomo di carbonio tetraedrico, le funzioni d’onda dei quattro orbitali atomici – 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z – vengono combinate per generare quattro nuove funzioni d’onda e, quindi, quattro nuovi orbitali ibridi.
Gli orbitali atomici ibridi sono chiamati, in questo caso, orbitali ibridi sp³ ad indicare che essi derivano dalla combinazione matematica di un orbitale s e tre orbitali p. Il numero degli orbitali ibridi generati è sempre uguale al numero degli orbitali atomici che si combinano.
Si noti che la forma del singolo orbitale ibrido sp³ assomiglia a quella di un orbitale p perché anch’esso presenta un nodo in corrispondenza del nucleo dell’atomo di carbonio. Tuttavia, un orbitale ibrido sp³ non ha i due lobi uguali come un orbitale p puro: il lobo più grande si estende nello spazio lontano dal nucleo dell’atomo di carbonio, più di quanto non possa fare un orbitale atomico puro (s o p).

Orbitali ibridi sp³ dell'atomo di carbonio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Atomi di carbonio tetraedrici

Secondo la teoria dell’ibridazione degli orbitali, ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno del metano è ottenuto dalla sovrapposizione di un orbitale 1s di un atomo di idrogeno con un orbitale ibrido sp³ di un atomo di carbonio.
In questa rappresentazione, gli otto elettroni di legame del metano sono localizzati in quattro legami carbonio-idrogeno tutti equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro.
Quindi, la molecola del metano ha quattro legami σ equivalenti che formano tra loro angoli di 109.5°, l’angolo tetraedrico.
Un legame semplice tra due atomi di carbonio è invece il risultato della sovrapposizione di due orbitali ibridi sp³, uno per ciascuno dei due atomi: per esempio, l’etano, C₂H₆, ha questo tipo di legame semplice e ciascuno dei suoi due atomi di carbonio mantiene la geometria tetraedrica.

Rappresentazione della molecola di metano. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Legami covalenti negli alcheni

Non tutti i composti organici contengono atomi di carbonio tetraedrici: per esempio, l’etilene, CH₂=CH₂, è una molecola planare che ha tutti e sei gli atomi giacenti nello stesso piano. Gli angoli di legame H-C-H e H-C-C sono di circa 120° e la lunghezza del legame carbonio-carbonio è 1.34 Å, quindi minore di quella del legame carbonio-carbonio nell’etano.
L’etilene è il componente più semplice della famiglia degli idrocarburi chiamati alcheni, in cui il gruppo funzionale è proprio il doppio legame carbonio-carbonio.
Nell’etilene ciascun atomo di carbonio è legato ad altri tre atomi, tutti disposti sullo stesso piano: un atomo di carbonio di questo tipo è detto atomo di carbonio trigonale planare.
Occorrono solo tre orbitali ibridi di ciascuno dei carboni per formare lo scheletro dei legami che comprende gli atomi di carbonio e gli idrogeni. Tre orbitali ibridi, chiamati orbitali ibridi sp², sono infatti formati dalla combinazione di due orbitali 2p del carbonio con l’orbitale 2s. La forma degli orbitali sp² è simile a quella degli orbitali sp³, rispetto ai quali risultano solo un po’ più corti e meno elongati, ma è diversa la loro orientazione relativa nello spazio. I tre orbitali ibridi sp² giacciono, infatti, in un piano e sono diretti verso i vertici di un triangolo equilatero, formando tra loro angoli di 120°.

Orbitali ibridi sp² dell'atomo di carbonio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Legami covalenti negli alcheni

Il terzo orbitale atomico 2p, che rimane su di un carbonio ibridato sp², non è ibridato ed è perpendicolare al piano individuato dai tre orbitali ibridi sp².
Lo scheletro dell’etilene è formato dai legami σ tra i vari atomi. Un legame carbonio-carbonio è ottenuto dalla sovrapposizione di due orbitali ibridi sp² ciascuno dei quali è fornito da uno dei due atomi di carbonio coinvolti nel legame, mentre i legami carbonio-idrogeno sono ottenuti dalla sovrapposizione dei due rimanenti orbitali ibridi sp² di ciascun atomo di carbonio con gli orbitali 1s degli atomi di idrogeno.
Il quarto elettrone di valenza si trova nell’orbitale 2p non ibridato. Due di tali orbitali presenti su atomi adiacenti possono allora interagire tra loro per formare due nuovi orbitali molecolari, gli orbitali molecolari π (pigreco).
Nell’etilene, quando i due atomi di carbonio formano un legame σ, i loro orbitali atomici 2p sono sufficientemente vicini da permettere ai loro lobi paralleli di interagire. Due elettroni, uno da ciascun atomo di carbonio, si trovano nell’orbitale molecolare di legame π e creano così un legame π tra i due atomi di carbonio. Per questo l’etilene, come tutti gli alcheni, presenta un doppio legame che consiste di un legame σ e di un legame π.

Orbitale molecolare π. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Legami covalenti nei composti carbonilici

Esistono diversi composti organici che presentano legami π tra un atomo di carbonio e uno di ossigeno. I composti che contengono un carbonile danno vita a diverse classi di gruppi funzionali a seconda del tipo di sostituente che è legato all’atomo di carbonio carbonilico.
Nelle aldeidi il gruppo funzionale è il carbonile legato ad almeno un atomo di idrogeno. Il gruppo funzionale dei chetoni, invece, è ancora il carbonile legato a due atomi di carbonio.
L’atomo di carbonio del gruppo carbonile è legato all’ossigeno e ad altri due atomi, tutti giacenti nello stesso piano, e perciò è un atomo di carbonio trigonale planare, con angoli di legame approssimativamente di 120°. L’atomo di carbonio del carbonile è ibridato sp²ed i suoi tre orbitali ibridi formano lo scheletro dei legami σ del gruppo carbonile. Come nel caso dell’etilene, l’atomo di carbonio del carbonile ha un orbitale atomico 2p perpendicolare al piano in cui giacciono i tre orbitali ibridi sp². La sovrapposizione tra questo orbitale atomico 2p del carbonio ed un orbitale atomico 2p dell’ossigeno porta alla formazione del legame π tra carbonio e ossigeno.

Acetaldeide, un'aldeide. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Acetone, un chetone. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Legami covalenti nei composti carbossilici

Un atomo di ossigeno legato mediante un legame semplice all’atomo di carbonio di un carbonile costituisce la caratteristica strutturale di diverse classi di composti organici, due delle quali sono gli acidi carbossilici e gli esteri.
Negli acidi carbossilici il gruppo funzionale è il carbossile, costituito da un gruppo carbonile legato ad un ossidrile.
Negli esteri, l’atomo di idrogeno dell’ossidrile di un acido carbossilico è sostituito da un carbonio che porta altri atomi.
In altre parole, entrambi i gruppi funzionali, il carbossile e il gruppo estereo, contengono un carbonile legato ad un secondo atomo di ossigeno ibridato sp³.

Struttura dell'acido acetico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Struttura dell'acetato di metile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Il legame negli alchini

Gli alchini rappresentano una classe di idrocarburi in cui il gruppo funzionale è costituito da un triplo legame carbonio-carbonio, –C≡C–, ed il termine più semplice della classe è l’acetilene, HC≡CH.
Nell’acetilene tutti e quattro gli atomi giacciono su di un segmento di retta, con un angolo di legame HC-C di 180°: quindi, la molecola è lineare.
Nell’acetilene ciascun atomo di carbonio è legato a due soli altri atomi: occorrono quindi soltanto due orbitali ibridi per formare i legami carbonio-carbonio e carbonio-idrogeno che definiscono la struttura di questa molecola.
Un atomo di carbonio con solo due orbitali ibridi è ibridato sp: i due orbitali ibridi sp sono formati dalla combinazione dell’orbitale 2s con un solo orbitale 2p del carbonio e sono orientati l’uno in direzione opposta all’altro lungo una retta.
Ciascun atomo di carbonio ha, inoltre, due orbitali 2p non ibridati, ad angolo retto l’uno rispetto all’altro. Come nel caso dell’etilene, gli orbitali p dei due atomi di carbonio adiacenti si sovrappongono per formare orbitali molecolari di legame π e, giacché vi sono due orbitali p su ciascun atomo di carbonio, si formano due orbitali molecolari π. Perciò, il triplo legame presente nell’acetilene (e negli altri alchini) risulta formato da un legame σ e due legami π.

Orbitali ibridi sp dell'atomo di carbonio. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Il legame nei nitrili

I nitrili sono composti organici che contengono un triplo legame tra un atomo di carbonio ed un atomo di azoto.
Il gruppo funzionale dei nitrili è il gruppo ciano, –C≡N. In questo gruppo, l’atomo di carbonio è legato all’azoto e ad un altro atomo: un tipico nitrile è l’acetonitrile, CH₃C≡N. Nel gruppo ciano l’atomo di carbonio e l’atomo di azoto sono ibridati sp ed il triplo legame carbonio-azoto è formato alla stessa maniera del triplo legame carbonio-carbonio presente nell’acetilene: un legame σ, ottenuto dalla sovrapposizione frontale di due orbitali ibridi sp, uno da parte del carbonio ed uno da parte dell’azoto, e due legami π ottenuti dalla sovrapposizione laterale dei due residui orbitali atomici p presenti su ciascun atomo. Il secondo orbitale sp del carbonio si sovrappone all’orbitale sp³ dell’atomo di carbonio tetraedrico a cui è legato, mentre il secondo orbitale sp dell’azoto ospita il doppietto non condiviso di elettroni.

Rappresentazione della molecola di acetonitrile. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La struttura del benzene

Una tecnica cristallografica che utilizza i raggi x ha fornito la prova definitiva della struttura simmetrica del benzene, ove i sei atomi di carbonio occupano i vertici di un esagono regolare e ciascuno di essi è legato ad altri due atomi di carbonio e ad un atomo di idrogeno, tutti giacenti in uno stesso piano.
Nel benzene tutti i legami carbonio-carbonio sono lunghi 1.39 Å e tutti i legami carbonio-idrogeno 1.09 Å. Tutti gli angoli di legame H-C-C e C-C-C sono di 120°, come deve essere in un esagono regolare. Il benzene, in effetti, viene solitamente rappresentato con un esagono, senza indicare gli atomi di carbonio e di idrogeno che lo costituiscono.
Nel benzene gli atomi di carbonio sono trigonali planari e ciascuno di essi è legato ad altri tre atomi, tutti complanari, con angoli di legame di 120°. Essi sono ibridati sp², dal che deriva che i legami σ presenti nel benzene si originano per sovrapposizione di orbitali ibridi sp² tra atomi di carbonio adiacenti e per sovrapposizione di orbitali ibridi sp² degli atomi di carbonio con gli orbitali 1s degli idrogeni.

Scheletro dei legami s del benzene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La struttura del benzene

Quindi, ciascun atomo di carbonio utilizza tre dei suoi elettroni di valenza per formare legami σ e possiede ancora un orbitale atomico 2p con un elettrone che si trova ad avere un lobo sopra ed uno sotto il piano dell’anello.
Tutti e sei gli orbitali p sono perpendicolari al piano dell’anello, e quindi paralleli fra loro: una orientazione, questa, che ne permette la sovrapposizione laterale per formare legami π tra atomi di carbonio adiacenti. Nel benzene la sovrapposizione di sei orbitali p dà origine a sei orbitali molecolari π, di cui tre sono orbitali di legame e tre di antilegame.
Come si può vedere in figura, questo orbitale molecolare è caratterizzato dalla presenza di due lobi pressoché circolari, uno sopra ed uno sotto il piano dell’anello.
Nel benzene gli elettroni π sono completamente delocalizzati sull’intero anello, per cui la molecola è altamente simmetrica, con tutti i legami carbonio-carbonio della medesima lunghezza (1.39 Å), maggiore di quella di un doppio legame (1.34 Å) ma minore di quella di un legame semplice (1.53 Å).

Rappresentazione dell'orbitale π a più bassa energia del benzene. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La struttura del benzene

La formula di struttura del benzene è scritta con tre doppi legami in un esagono. Tale rappresentazione è chiamata formula di Kekulé del benzene, dal chimico tedesco August Kekulé che per primo, nel 1865, propose questa struttura. Tuttavia, già allora Kekulé capì che una struttura del benzene con legami semplici e doppi alternati non rappresentava in modo soddisfacente le proprietà del composto e propose che la struttura del benzene venisse rappresentata da due formule in cui i legami semplici e doppi avessero le posizioni scambiate.
Kekulé pensava che queste formule di struttura corrispondessero a due specie differenti in equilibrio dinamico tra loro. Ora invece si sa che strutture che differiscono tra loro soltanto per la posizione degli elettroni non sono distinguibili e sono chiamate forme limite di risonanza. La struttura vera del composto è un ibrido di tutte le forme di risonanza che per esso possono essere scritte.
Perciò, nessuna delle due strutture di Kekulé offre una accurata rappresentazione della reale molecola del benzene: l’ibrido di risonanza, cioè le due formule di Kekulé prese insieme, suggerisce invece che i doppi legami non siano fissi in una posizione e che gli elettroni π siano delocalizzati sull’intero anello.