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Romualdo Caputo » 21.Aldeidi e chetoni – Parte terza


Addizione di acqua

Formazione di idrati o dioli geminali
Quando i composti carbonilici sono disciolti in acqua, si mettono in equilibrio con piccole quantità delle loro forme idratate.
La reazione viene catalizzata

  • da basi, che convertono l’acqua in ione idrossido, nucleofilo più forte
  • da acidi, che protonano il CO, rendendolo più sensibile all’attacco di un nucleofilo debole come l’acqua

Nel primo caso l’OH- si addiziona al CO formando l’alcossido che, essendo basico, strappa il protone dall’H2O e forma il diolo.
Nel secondo caso, invece, la protonazione dell’O del CO forma un catione stabilizzato per risonanza, buon elettrofilo. Questo viene più facilmente attaccato dal nucleofilo (H2O), formando un intermedio che per perdita del protone genera il diolo finale.

L’addizione di una molecola al gruppo carbonilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

L'addizione di una molecola al gruppo carbonilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di alcoli

Formazione di acetali
Gli alcoli si addizionano alle aldeidi dando luogo all’equilibrio a composti che sono noti come emiacetali. Nell’emiacetale un ossidrile e un alcossile sono legati allo stesso atomo di carbonio.
Gli emiacetali, per perdita di una molecola di acqua e addizione di una seconda molecola di alcol, danno gli acetali nei quali due gruppi alcossilici sono legati allo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, quando l’acetaldeide è trattata con un eccesso di metanolo, sono presenti all’equilibrio sia l’aldeide libera sia l’emiacetale che l’acetale.
Chetoni ed alcoli danno anch’essi emiacetali ed acetali, ma non si formano altrettanto spontaneamente.
Tuttavia, se l’aldeide o il chetone sono trattati con un eccesso di alcol in presenza di un acido si ottiene direttamente la formazione dell’acetale.

Un emiacetale ed un acetale. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Un emiacetale ed un acetale. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Un emiacetale (emichetale). Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Un emiacetale (emichetale). Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di alcoli

Acetali ciclici
Gli emiacetali sono composti instabili, a meno che il gruppo alcolico e il carbonile non facciano parte della stessa molecola.
In questo caso l’equilibrio è nettamente spostato verso la formazione del prodotto che in quanto ciclico è più stabile (diminuisce, infatti, l’entropia del sistema). Gli esempi meglio conosciuti sono forniti dalle molecole dei carboidrati e saranno illustrati successivamente.
Per ottenere buone rese nella preparazione di acetali, in ogni caso, l’acqua che si forma durante la reazione di equilibrio deve essere allontanata. In laboratorio, questo può essere fatto utilizzando un’apparecchiatura chiamata Dean-Stark che sfrutta la codistillazione di benzene ed acqua.

La formazione di un acetale ciclico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La formazione di un acetale ciclico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di alcoli

Decorso della reazione: primo stadio
Nella reazione di un’aldeide o di un chetone con un alcol l’atomo di ossigeno dell’alcol funziona da nucleofilo che attacca l’atomo di carbonio del carbonile.
Il catalizzatore acido protona l’atomo di ossigeno del carbonile, aumentando l’elettrofilia dell’atomo di carbonio carbonilico.
Infine, la deprotonazione dello ione ossonio, che deriva dall’attacco dell’alcol sul composto carbonilico protonato, porta all’emiacetale.

La formazione di un emiacetale. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La formazione di un emiacetale. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di alcoli

Decorso della reazione: secondo e terzo stadio
Entrambi gli atomi di O dell’emiacetale sono protonati in una serie di reazioni di equilibrio, ma solo la protonazione dell’ossidrile porta ad un’ulteriore reazione per perdita di H2O come GU.
La protonazione del metossile, invece, non è altro che la reazione inversa dell’ultimo passaggio della formazione degli emiacetali illustrata precedentemente.
Il meccanismo è SN1, infatti, il carbocatione che si forma è particolarmente stabile: la carica positiva può essere delocalizzata sull’atomo di O in una struttura di risonanza in cui sia l’atomo di C sia quello di O hanno un ottetto completo di elettroni. Il carbocatione reagisce con il metanolo, nucleofilo, e la deprotonazione del nuovo intermedio porta al dimetil acetale dell’acetaldeide. L’allontanamento in continuo dalla miscela di reazione dell’acqua che si forma sposta l’equilibrio verso il prodotto.

La trasformazione di un emiacetale in acetale. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La trasformazione di un emiacetale in acetale. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La trasformazione di un emiacetale in acetale. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

La trasformazione di un emiacetale in acetale. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Idrolisi di acetali

Una breve digressione: l’idrolisi
Acetali e chetali somigliano strutturalmente a dieteri e, come è caratteristico degli eteri, sono stabili verso le basi ed i reagenti nucleofili.
Sono invece sensibili agli acidi diluiti e sono facilmente ritrasformati nei composti carbonilici ed alcoli di partenza.
La conversione di un acetale nel composto carbonilico e nell’alcol di partenza è un esempio di reazione di idrolisi, ossia una reazione in cui viene scisso un legame σ mediante addizione delle due parti dell’acqua rispettivamente ai due frammenti che si ottengono dalla rottura.
L’idrolisi dell’acetale rappresenta il cammino inverso attraverso tutti i passaggi già visti per la sua formazione: se l’acetale è trattato con un eccesso di acqua in presenza di tracce di acidi, uno dei suoi atomi di ossigeno viene protonato e si perde metanolo; l’acqua si addiziona al carbocatione intermedio, si forma l’emiacetale e il processo inverso continua fino al riottenimento dell’aldeide e dell’alcol.

Idrolisi di un acetale. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Idrolisi di un acetale. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di nucleofili azotati

Reazioni con le ammine
Le ammine ed altri composti correlati con l’ammoniaca costituiscono una classe importante di reagenti che si comportano da nucleofili verso il gruppo carbonile.

Tutti questi composti reagiscono con le aldeidi e i chetoni per dare prodotti in cui c’è un doppio legame fra l’atomo di carbonio appartenente in origine al carbonile e l’atomo di azoto.

Nucleofili correlati con l’ammoniaca. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Nucleofili correlati con l'ammoniaca. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Addizione di nucleofili azotati

Reazioni con le ammine: decorso
Le aldeidi reagiscono facilmente con le ammine primarie per dare composti noti come immine o basi di Schiff. La reazione può essere vista come un’addizione al doppio legame carbonio-ossigeno seguita da eliminazione di acqua (disidratazione) che crea un doppio legame carbonio-azoto.
I chetoni, come le aldeidi, formano immine, sebbene non altrettanto prontamente.
Le reazioni viste sono reversibili: le immine sono infatti riconvertite in composti carbonilici e ammine per idrolisi.

N.B. l’ambiente acido è necessario per consentire la perdita di acqua nello stadio finale della reazione: quindi, la soluzione deve essere leggermente acida. La velocità di reazione è massima a pH ~5.

Reazione del gruppo carbonilico con le ammine. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Reazione del gruppo carbonilico con le ammine. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


Altre reazioni del CO

… non solo addizione nucleofila!
Le aldeidi, ed in alcuni casi anche i chetoni, subiscono altri tipi di reazioni oltre l’addizione al carbonile:

  • riduzioni ad alcoli mediante idrogenazione catalitica
  • ossidazioni ad acidi carbossilici
  • riduzione a gruppi metilenici
Altre reazioni del gruppo carbonilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008

Altre reazioni del gruppo carbonilico. Fonte: Seyhan Eğe, La Chimica Organica Essenziale, Idelson-Gnocchi, 2008


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